Теоретический анализ особенностей и устранение недостатков применения метода Николсона для определения константы скорости электронного переноса на примере гетероструктуры металл/графен.

Аннотация:

1. В первой части доклада с помощью МД моделирования исследована структура фонового электролита вблизи поверхности электрода Au(111)/графен и ее влияние на кинетику адсорбции и десорбции редокс-пары Fc/Fc+. В качестве электролита рассмотрены растворы соли [TBA][ClO4] в апротонных растворителях ацетонитрил (ACN) и диметилсульфоксид (DMSO). В обоих растворителях, скорость адсорбции/десорбции ниже для нейтральной молекулы Fc, чем для заряженной Fc+. При этом, адсорбция и десорбция редокс молекул медленнее в DMSO, чем в ACN. Данные о кинетике и термодинамике адсорбции использовались в численных расчетах циклических вольтамперограмм. Показано, что в ACN наблюдается равновесие между объемом и поверхностью при типичных экспериментальных скоростях развертки потенциала. Вольтамперограммы при этом ведут себя как в случае чисто диффузионного транспорта реагентов к поверхности. В DMSO, в силу более медленной кинетики адсорбции Fc, пороговая скорость сканирования, при которой нарушается адсорбционно-десорбционное равновесие, существенно меньше ~10^3 В/с, и может быть измерена с помощью быстросканирующей циклической вольтамперометрии. Обнаружено, что зависимость кажущейся константны скорости ЭП (рассчитанной на основе кинетического параметра Николсона) от скорости сканирования крайне чувствительна к ширине области адиабатического ЭП, что может использоваться для ее экспериментального определения.

2. Вторая часть доклада посвящена анализу недостатков метода Николсона, наиболее часто используемого для экспериментального определения константы скорости ЭП. В методе Николсона константа скорости находится на основе разности потенциалов пиков ΔEp на вольтамперограмме с использованием кинетического параметра ψ. Однако данный метод имеет ряд ограничений: он разработан для квазиобратимого переноса электрона, коэффициента переноса заряда α = 0.5 и не учитывает влияние диапазона сканирования потенциала, что приводит к неточностям при определении константы скорости. В настоящей работе предложена глобальная аппроксимация зависимости кинетического параметра ψ от ΔEp. Она оптимизирована для произвольного коэффициента переноса заряда α и любого диапазона развертки потенциала. Аппроксимация применим к обратимым, квазиобратимым и необратимым процессам переноса электрона. Данная аппроксимация характеризуется физически корректным переходом к предельным случаям — обратимому и необратимому переносу. В случае медленного переноса электрона (необратимый предел) предложенная аппроксимация сводится к исправленной экспоненциальной зависимости ψ от ΔEₚ Клингера–Кочи, которая учитывает коэффициент α, число переносимых электронов и отношение коэффициентов диффузии компонентов окислительно-восстановительной пары. Использование данной аппроксимации позволяет существенно снизить погрешность при определении константы скорости по сравнению с общепринятым подходом.